Vergleichende Untersuchungen zur Löslichkeit von Uran und Phosphor in Phosphatdüngern und zum Urantransfer in Pflanzen

Abstract

Phosphordünger werden weltweit in der Landwirtschaft eingesetzt, um Menge und Qualität der angebauten Feldfrüchte zu erhöhen. Nach Literaturangaben können die eingesetzten Phosphordünger mit Gehalten zwischen ≤10 und ≤360 mg kg^-1 jedoch beträchtliche Mengen an Uran (U) aufweisen. Pro Jahr können somit bei einer jährlichen Applikationsrate von 22 kg P ha^-1 (50 kg P₂O₅ ha^-1) je nach Dünger zwischen 7 und 23 g U ha^-1 ausgebracht werden. Mit steigendem U-Gehalt im Boden kann auch die U-Konzentration in Pflanzenteilen, Tieren und letztendlich im menschlichen Körper ansteigen, wo es aufgrund seiner toxischen Wirkung als Schwermetall Schäden der menschlichen und tierischen Gesundheit hervorruft. Die Gesamtgehalte von U, U:P- Verhältnis, U-Löslichkeit und Verfügbarkeit schwanken dabei in Abhängigkeit von der Herkunft der P-haltigen Dünger. Die hier vorgestellte Arbeit hatte folgende Ziele: Vergleich der Löslichkeit von Uran und Phosphor in verschiedenen üblicherweise für P-Dünger eingesetzten chemischen Extraktionsmitteln, Untersuchung der Auswirkung U-haltiger P-Dünger auf Urankonzentration und –aufnahme durch unterschiedliche Kulturpflanzen (Monokotyle: Mais, Dikotyle: Sonnenblume, Wurzelfrucht: Karotte) sowie der Beziehungen zwischen chemischer Extrahierbarkeit und Pflanzenaufnahme von Uran aus verschiedenen P-haltigen Düngemitteln. Zu diesem Zweck wurden folgende Experimente durchgeführt:
d) Bestimmung der Löslichkeit von U und P von 37 P-haltigen Düngemitteln in 5 Standardextraktionsmitteln für P-Dünger gemäß EU-Düngemittelverordnung (Wasser, neutrales Ammoniumcitrat, alkalisches Ammoniumcitrat, 2%ige Ameisensäure, 2%ige Zitronensäure) und in Königswasser (“scheinbare Gesamtgehalte”).
e) Neubauer-Gefäßversuche mit Mais- und Sonnenblumenkeimlingen.
f) Kick-Brauckmann-Gefäßversuche mit Karotte. Hinsichtlich der Untersuchungen zur chemischen Extraktion wurden folgende Ergebnisse erzielt:
a. Die relative Uranlöslichkeit (d.h. bezogen auf den Königswassergehalt) variierte sowohl zwischen den verschiedenen Extrakten als auch zwischen den verschiedenen Düngemitteln signifikant. Gleiches galt für die Löslichkeit von Phosphor. Die höchste bzw. niedrigste relative Uranlöslichkeit wurde mit 60,6% bzw. 10,2% des Königswassergehaltes in 2%iger Zitronensäure bzw. in Wasser gefunden.
b. Im Mittel über alle Extraktionsmittel wurde die niedrigste relative Uranlöslichkeit mit 14,7% für Rohphosphate, die höchste mit 67,8% für Mehrnährstoffdünger ermittelt. Im Gegensatz dazu wurde die höchste relative P-Löslichkeit mit einem Wert von rund 100% für reine P-Dünger gefunden.
c. Bei separater Betrachtung der vier verschiedenen Düngemittelgruppen zeigten die Ergebnisse dieser Arbeit signifikante Unterschiede zwischen der Uran und der Phosphorlöslichkeit in verschiedenen Extrakten. Mit Ausnahme von alkalischem Ammoniumcitrat (AAC) zeigte Uran in allen Extrakten eine etwas geringere Löslichkeit als Phosphor. Im ersten Jahr wurden zwei Vorversuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Neubauermethode für die vorliegende Fragestellung, die Verwendbarkeit von Mais und Sonnenblume im Neubauerversuch, die Eignung verschiedener Karottensorten sowie das Verhalten verschiedener Substrate zu testen. Die Vorversuche erbrachten folgende Ergebnisse:
-Mais- und Sonnenblumenkeimlinge sind in der Lage, unter den speziellen Bedingungen der Neubauermethode mit hoher Pflanzendichte und einer Versuchsdauer von nur 3 Wochen zu wachsen.
-Die Neubauer-Vorversuche zeigten signifikante Wirkungen des aus Düngemitteln stammenden Urans auf U-Konzentration und U-Pflanzenaufnahme, während der Trockenmasseertrag von der P-Verfügbarkeit im Substrat innerhalb der kurzen Versuchsperiode von 22 Tagen unbeeinflusst blieb.
-Der Kick-Brauckmann-Vorversuch mit Karotte zeigte signifikante Wirkungen der P-Dünger und des Substrates auf Trockenmasseertrag sowie U-Aufnahme durch die Karotten, während der Effekt der Pflanzensorte auf Wurzel-Trockenmasseeertrag und Gesamt-Uranaufnahme nicht signifikant war. Auch der Effekt von aus Düngern stammendem U auf die U-Konzentration in Karotten sowie auf die U-Aufnahme aus dem Boden war nicht signifikant. Im zweiten Jahr wurden eine Reihe von P-Quellen, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung (Rohphosphate, reine P-Dünger, mineralische und organomineralische Mehrnährstoffdünger), P-Löslichkeiten, U-Gehalte, U/P-Verhältnis und U-Löslichkeiten unterschieden, in einem Neubauer- und einem Kick-Brauckmann-Gefäßversuch getestet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
• Die Wirkung verschiedener P-Quellen (bzw. des aus dem Dünger stammenden Urans) auf die Urankonzentration in den Wurzeln von Mais- und Sonnenblumenkeimlingen war sowohl auf Sand als auch auf dem gemischten Boden/Sand-Substrat stark signifikant (p<0.001). Im Gegensatz zur Urankonzentration der Wurzeln wurde die Urankonzentration in den Sprossen von Mais nicht von den unterschiedlichen P-Quellen beeinflusst. Bei den auf Sand gezogenen Sonnenblumenkeimlingen war nur die Urankonzentration in den Sprossen der Variante mit organisch-mineralischem NPK+Mg-Dünger (MD19) signifikant höher als die der anderen Varianten.
-Die Wirkungen verschiedener P-Quellen auf die Urankonzentration des Karottenkrautes waren auf beiden Substraten signifikant, namentlich war die U-Konzentration im Kraut der Varianten mit organisch-mineralischem NPK+Mg (MD 19) und mit mineralischem NP (MD 28) signifikant höher als in den anderen Varianten. Die Urankonzentration in den Wurzeln (Karotten) zeigten nur auf Sand signifikante Unterschiede, mit einer Spanne von 12 bis 32 ng g^-1 (Kontrolle bzw. teilaufgeschlossenes Rohphosphat MD 35).
-Die Urankonzentration in den Wurzeln von Mais- und Sonnenblumenkeimlingen war zwischen 10-100fach (je nach Düngevariante) höher als jene in den Sprossen. Dagegen zeigten die Karotten in Wurzel und Kraut Urankonzentrationen in vergleichbarer Größenordnung bzw. in den meisten Düngevarianten sogar niedrigere Konzentrationen in den Wurzeln. Diese Ergebnisse deuten auf ein niedriges Risiko des Transfers von düngebürtigem Uran in die Nahrungskette durch Karotten hin.
-Die Uranaufnahme durch die Wurzeln bzw. durch die gesamte Pflanze wurde vom Urangehalt der Dünger signifikant beeinflusst (bei Maiskeimlingen p<0,05, bei Sonnenblumenkeimlingen p<0,001).
-Sowohl bei Mais als auch bei Sonnenblume war die Gesamt-Uranaufnahme für alle P-haltigen Dünger (mit Ausnahme des PK-Düngers MD38, bei dem keine substratbedingten Unterschiede zu sehen waren) auf Sand deutlich höher als auf dem gemischten Boden/Sand-Substrat. Vor dem Hintergrund sinkender Konzentrationen von Uranylionen und -komplexen aufgrund von Fällung, Adsorption und Kationenaustauschreaktionen in Gegenwart von Bodenkolloiden war dieser reduzierende Effekt des Bodenmischsubstrates auf den Pflanzentransfer von Uran erwartet worden. Anders als bei den P-Düngervarianten wurde für die KH₂PO₄-Kontrolle sowie für die Nullvariante eine höhere Wurzel- bzw. Gesamtaufnahme von Uran auf dem Mischsubstrat als auf Sand gefunden, was auf den niedrigeren Ausgangsgehalt von Uran in Sand (gegenüber dem Bodenmischsubstrat) zurück geführt wurde.
-Die höchste Urangesamtaufnahme von Mais- und Sonnenblumenkeimlingen (2,33 und 4,12 μg Topf^-1 für Mais und 2,04 und 5,64 μg Topf^-1 für Sonnenblume im Mischsubstrat bzw. in Sand) wurden bei reinen P-Düngern (Superphosphat) beobachtet.
-Die Uranaufnahme von Karottenwurzeln und –kraut wurde von den P-Quellen signifikant beeinflusst. Die höchste mittlere Aufnahme durch Karotten (Kraut, Wurzeln und Gesamtpflanze) wurde für die Variante mit dem organischmineralischen NPK+Mg (MD19) gefunden, sie unterschied sich signifikant von den anderen Varianten. Das legt nahe, dass dieser Dünger eine gut lösliche bzw. pflanzenaufnehmbare organische Komponente enthielt.
-Die Gesamturanaufnahme der Karotten war mit der Ausnahme des organomineralischen Düngers, der den höchsten Urangesamtgehalt und den höchsten wasserlöslichen Urangehalt aufwies, für alle Dünger auf Sand geringer als auf dem gemischten Boden/Sand-Substrat. Hinsichtlich der Beziehungen zwischen chemischer Extrahierbarkeit und Pflanzenaufnahme von Uran aus unterschiedlichen P-haltigen Düngern wurden folgende Ergebnisse erzielt:
• Als bester Indikator der Uran- und P-Verfügbarkeit für Karotten wurde für die hier untersuchten Dünger das Wasserextrakt identifiziert. Die Zusammenhänge zwischen wasserlöslichem U und P und ihrer Aufnahme durch Karotten waren auf beiden Substraten signifikant, mit Korrelationskoeffizienten von 0,79 und 0,85 für U, und 0,83 und 0,90 für P im Mischsubstrat bzw. in Sand.
• Wie für Karotten war auch für die Sonnenblumenkeimlinge die Wasserextraktion am besten zur Einschätzung der Bioverfügbarkeit von U und P geeignet. Die Korrelationskoeffizienten zwischen den entsprechenden Parametern waren auf Sand für das Wasserextrakt am höchsten und in allen Fällen statistisch signifikant. Für das Mischsubstrat wurde eine stark signifikante Korrelation zwischen P-Aufnahme und P- Löslichkeit in Wasser ermittelt (p<0,01, r=0,96).
• Aus den Ergebnissen für Mais ist ersichtlich, dass die Einführung eines gemeinsamen Extraktionsmittels für die Abschätzung der Verfügbarkeit von P und U aus diversen P-haltigen Düngemitteln in diesem Fall nicht möglich ist. Für Uran war hier Königswasser das am besten geeignete Extrakt, für Phosphor neutrales Ammoniumcitrat. Basierend auf den Ergebnissen der vorliegenden Untersuchung lässt sich schließen, dass sich Uran und Phosphor in den getesteten chemischen Extrakten unterschiedlich verhalten. Die Löslichkeit von U und P aus Düngemitteln hängt sowohl vom gewählten Extraktionsmittel, als auch vom Typ des Düngemittels ab. Weiterhin wurde fest gestellt, dass der Gehalt an düngerbürtigem Uran seine Löslichkeit und Pflanzenaufnahme sowie die Urankonzentration in der Pflanze im Fall von Mais- und Sonnenblumenkeimlingen signifikant beeinflussen kann. Allerdings war die Gesamtpflanzenaufnahme von Uran im Fall der reinen P-Dünger und des organo-mineralischen Düngers (MD 19) deutlich geringer als die Menge des zugeführten wasserlöslichen Urans, was auf ein potentielles Risiko des Transfers von düngebürtigem Uran in das Grundwasser hindeutet. Ein signifikanter Transfer von düngebürtigem Uran in Karotten fand nicht statt, mit Ausnahme der Variante mit dem organo-mineralischen NPK+Mg (MD19). Dies legt nahe, dass das Risiko eines Urantransfers aus mineralischen P-Düngern in die Nahrungskette über Wurzelfrüchte eher gering ist, was allerdings durch weitere Untersuchungen bestätigt werden sollte.