Zur Frage der Löslichkeit und Pflanzenverfügbarkeit von Phosphor in Düngemitteln

On the solubility and plant availability of phosphorus from mineral fertilizers – a review

Die Auflistung so zahlreicher Methoden in der EU-Verordnung ist das Resultat eines Kompromisses sämtlicher EU-Staaten, der es jedem einzelnen Land ermöglichen sollte, weiterhin auf national bewährte Verfahren zurück greifen zu können (Russell, 1982).

Daraus geht bereits hervor, dass bisher – mit Ausnahme der Wasser- und der Mineralsäureextraktion nach EU-VO – keine Methode universell für alle verschiedenen Mineraldünger eingesetzt wurde bzw. einsetzbar ist. Vielmehr extrahieren die einzelnen Methoden jeweils unterschiedliche P-Fraktionen bzw. P-Bindungsformen. In der Literatur sind diesbezüglich verschiedene Zuordnungen zu finden (s. Tab. 2).

Monocalciumphosphat (MCP): unstrittig vollständig und sofort pflanzenverfügbar (Finck, 1992; Schilling, 2000)

Dicalciumphosphat (DCP): gut pflanzenverfügbar (Quin, 1982; Nachweise über Vegetationsversuche bei Hignett und Brabson, 1961), aber langsam wirkend (Finck, 1992)

Ammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄ [MAP], (NH₄)₂HPO₄ [DAP]): vollständig und sofort pflanzenverfügbar (Sikora und Mullins, 1995; Schilling, 2000)

Silikocarnotit / kieselsäurehaltige Phosphate (auch Ca-Na-Silikophosphat): gut pflanzenverfügbar, dazu zahlreiche Gefäß- und Feldversuche mit Thomasmehl (z. B. Maercker, 1895; Schleede et al., 1939; Scheffer, 1956 [mit umfassendem Schrifttumsnachweis], Gericke, 1968) sowie Rhenaniaphosphaten (umfangreiche Zusammenfassung von Gefäß- und Feldversuchen bei Werner, 1967)

Fe-/Al-Phosphate (z.B. AlNH₄HPO₄F₂, FeNH₄(HPO₄)₂ und MgAl(NH₄)2H(PO₄)₂F₂ in MAP (Sikora et al., 1989); Fe₃(K, Na, H) H₈(PO₄)₆.6H₂O und CaAlH(HPO₄)₂F₂.2H₂O in SSP (Prochnow et al., 2003): Pflanzenverfügbarkeit uneinheitlich, hängt von der Art der Verbindung sowie dem Grad ihrer Kristallinität ab (amorphe Fe- und Al-Verbindungen oft besser löslich als kristalline (Sikora et al., 1989)). MAP-Verunreinigungen sind offensichtlich weniger verfügbar als MCP, jedoch besser verfügbar bzw. leichter löslich als DCP, Variscit (AlPO₄.2H₂O) und Strengit (FePO₄.2H₂O) (das sind P-Verbindungen, die im Boden ausfallen) (Mullins et al., 1990; Sikora et al., 1992).

Diskutiert wird, ob den o. g. Fe-/Al-Phosphaten eine langfristige (residuale) Verfügbarkeit zugeschrieben werden kann (Sikora und Mullins, 1995).

Allerdings: Im Kurzzeit-Gefäßversuch (6 Wochen) mit teilaufgeschlossenen Rohphosphaten wurde eine nachteilige Wirkung des Gehaltes an Al₂O₃ und Fe₂O₃ auf Ertrag und P-Aufnahme (und damit auf Pflanzenverfügbarkeit) belegt. Grund: ein hoher Anteil an Al₂O₃ und Fe₂O₃ führt u.U. mit der Zeit zu Umwandlung von wasserlöslichem P in NAC-lösliches bzw. NAC-unlösliches Fe- und Al-P (Hammond et al., 1989).

Die Löslichkeit der Fe-Al-P-Minerale ist grundsätzlich abhängig vom pH-Wert der Boden- bzw. Extraktionslösung, sie steigt mit steigendem pH, daher findet man z. B. eine bessere Löslichkeit in NAC als in Ameisensäure (Chien, 1993). Auf sauren, sandigen und damit zur Auswaschung neigenden Böden SW-Australiens wurde eine bessere agronomische Effizienz mit Fe und Al angereicherter Superphosphate im Vergleich zu herkömmlichem SSP festgestellt, da diese den Phosphor vor zu schneller Auswaschung schützten (Deeley et al., 1987).

Basische Calciumphosphate / Apatit: Geringe Pflanzenverfügbarkeit (Nachweise über Vegetationsversuche bei Hignett und Brabson, 1961); bzw. ist die Pflanzenverfügbarkeit abhängig vom Anteil an freiem Carbonat (z. B. Calcit, Dolomit) im Rohphosphat (RP), welches aufgrund des gemeinsamen Ionen-Effektes (Calcium) die Löslichkeit von Apatit beeinträchtigt. Dagegen resultiert die isomorphe Substitution von PO₄ im Apatitkristall durch CO₃ in einer strukturellen Instabilität, welche die Reaktivität/Löslichkeit des RP erhöht (Chien, 1993).

Weitere die Löslichkeit von RP bestimmende Faktoren sind: P-Gehalt des RP bzw. Verhältnis P/Lösungsmittel, Zementierung des Apatit mit silikathaltigen Mineralen, Grad der Kristallinität des Apatites (vor allem unterschiedlich zwischen sedimentären und magmatischen RP), Korngröße des RP, Gehalt an Fe- und Al-Ionen (Komplexbildung). In Mixturen von RP mit löslichen Düngern (trockene Verpressung mit SSP/TSP oder Teilaufschluss mit H₂SO₄ oder H₃PO₄) kann die Löslichkeit des Apatits außerdem durch den Gehalt an MCP und CaSO₄ (letzteres vor allem in NAC, weniger in CA und FA) unterdrückt werden (gemeinsamer Ionen-Effekt) (Chien, 1993; Braithwaite, 1987; Braithwaite et al., 1989).

Aufgrund der genannten Faktoren, welche die chemische Löslichkeit von nicht oder teilaufgeschlossenen Rohphosphaten beeinträchtigen können, ohne dass tatsächlich eine entsprechend geringere agronomische Effektivität im Vegetationsversuch nachzuweisen ist, wurde die Brauchbarkeit sowohl von Zitronen- als auch von Ameisensäure zur Charakterisierung von Düngemitteln wiederholt in Frage gestellt (z. B. Braithwaite et al., 1989, 1990; Bolan et al., 1990).

Die Problematik sämtlicher beschriebener chemischer Extraktionsverfahren liegt in ihrer Natur selbst begründet: Bei diesen Verfahren handelt es sich um statische Methoden zur Feststellung einer momentanen Löslichkeit, die den unter Feldbedingungen stattfindenden kontinuierlichen Lösungsprozess bestenfalls als eine Art „Schnappschuss“ abbilden können. Darüber hinaus wird sich bei keiner dieser Extraktionen tatsächlich ein chemisches Gleichgewicht einstellen, so dass sie auch keine physikalisch oder chemisch objektive Aussage zur „wahren“ Löslichkeit des betreffenden Düngers erlauben (Higgins, 1982). Wie bereits Terman et al. (1964) feststellten, wird daher keine einzelne chemische Extraktion zufrieden stellende Aussagen für eine Vielzahl verschiedener Düngemittel und unter unterschiedlichen Wachstumsbedingungen erbringen, was die Übereinstimmung von chemischer Löslichkeit und dem Verhalten von Testpflanzen anbelangt. Die Extraktionsmethoden sind in der Regel auf empirischer Basis entwickelt worden. Entsprechend wurden Vegetationsversuche zur Überprüfung des Zusammenhanges zwischen chemischer Extraktion und Pflanzenverfügbarkeit der entsprechenden P-Fraktion bzw. P-Aufnahme durch die Pflanzen zumeist gezielt entweder für ein ausgewähltes Düngemittel oder für eine einzelne Methode durchgeführt. Im Folgenden sind in der Literatur berichtete Ergebnisse von Vegetationsversuchen für die EU-üblichen Methoden zusammengestellt:

Unbestritten ist die Korrelation zwischen der Wasserlöslichkeit von Superphosphat und seiner agronomischen Effizienz (z. B. Scheffer, 1956 mit zahlreichen weiteren Nachweisen). Ein guter Zusammenhang zwischen der Wasserlöslichkeit und der agronomischen Effizienz (P-Aufnahme, Ertrag) wurde auch für teilaufgeschlossene Rohphosphate unterschiedlicher Aufschlussgrade belegt (Hammond et al., 1980; Stephen, 1985; weitere Literaturnachweise bei Stephen und Condron, 1986).

Bereits in den Anfängen der Superphosphatproduktion Mitte des 19. Jahrhunderts stellte man jedoch fest, dass die wasserlöslichen P-Verbindungen im Superphosphat sich im Boden relativ schnell zu nicht wasserlöslichen Formen umsetzten, welche allerdings dann – anders als das unaufgeschlossene Rohphosphat - trotzdem noch eine positive Auswirkung auf das Pflanzenwachstum zeigten (Terman et al., 1964). Zur Unterscheidung dieser zwar pflanzenverfügbaren, aber nicht dauerhaft wasserlöslichen P-Formen von unaufgeschlossenem Rohphosphat wurden verschiedene Extraktionsmethoden mit Ammoniumcitrat entwickelt (Fresenius et al., 1871; Joulie, 1873; Petermann, 1880).

Bereits in den 1960er Jahren wurde aber deutliche Kritik an der Brauchbarkeit dieser Methode zur agronomischen Bewertung der P-Dünger laut, die sich vor allem darauf begründete, dass die NAC-Extraktion den pflanzenverfügbaren P-Anteil der Dünger überschätze (Hignett und Brabson, 1961; Gilliam und Wright, 1964; Schmitt, 1969a,b). Dagegen konnte in verschiedenen Gefäß- und Feldversuchen für Rhenaniaphosphat (Niklas et al., 1926; Strobel et al., 1931, zitiert nach Schmitt, 1969a), ammonisiertes Superphosphat (Gilliam und Wright, 1964), sowie ammonisierte NPK-Dünger (Brabson und Burch, 1964) gezeigt werden, dass die mit alkalischem Ammoncitrat (AAC) nach Petermann extrahierten P-Gehalte der Dünger gut mit deren P-Wirkung übereinstimmten. In Vegetationsversuchen zum Vergleich von AAC und NAC mit 15 verschiedenen Böden unter Verwendung von Superphosphat, Thomasphosphat, Rhenaniaphosphat, Kola-Apatit, Hyperphos sowie von im Labor erzeugtem Hydroxylapatit und Tricalciumphosphat stellte Schmitt (1969a,b) heraus, dass auf schwach sauren bis schwach alkalischen Böden AAC deutlich besser zur Differenzierung gut und schlecht löslicher / verfügbarer Phosphate geeignet war als NAC. Als Ursache wurde angeführt, dass mit NAC neben pflanzenverfügbaren P-Verbindungen eben auch solche mit schlechterer pflanzenphysiologischer Wirksamkeit extrahiert würden, wie insbesondere unaufgeschlossene oder bei der Ammonisierung rückgebildete basische Calciumphosphate (Hydroxylapatit) (Hignett und Brabson, 1961; Schmitt, 1969a,b). Ein unter Beteiligung sämtlicher LUFAs durchgeführter Methodenvergleich zwischen NAC nach Frese­nius-Neubauer und AAC nach Petermann mit über 1100 Düngemittelproben ergab, dass die Mehrextraktion durch NAC im Gesamtdurchschnitt bei 1,5% P₂O₅ lag, jedoch je nach Produkt und Produzent sehr stark schwankte (NN, 1966). In einem Gefäßversuch mit 5 Triple-Superphosphaten bestätigten Mullins et al. (1990) erneut, dass die NAC-Extraktion den kurzfristig (d. h. innerhalb der ersten Vegetationsperiode bzw. von <120 Tagen) pflanzenverfügbaren Anteil in diesen Düngern überschätzt, wobei hier als Grund die Bildung von P-Komplexen wie Fe- und Al-Phosphat bei der Düngerproduktion angesehen wurde, die zwar wasserunlöslich, aber mit NAC extrahierbar seien. Ähnliche Ergebnisse (d. h. schlechtere kurzfristige Pflanzenverfügbarkeit als laborreines MCP) erbrachten Gefäßversuche mit wasserunlöslichen, aber zumindest teilweise NAC-löslichen Rückständen von Mono-Ammoniumphosphaten (MAP) (Bartos et al., 1991), die von Sikora et al. (1989) als AlNH₄HPO₄F₂, FeNH₄(HPO₄)₂ und MgAl(NH₄)2H(PO₄)₂F₂ identifiziert wurden.

Ein guter Zusammenhang zwischen NAC-extrahiertem P und Ertrag bzw. P-Aufnahme im Gefäß- und Feldversuch wurde dagegen für direkt applizierte Rohphosphate gefunden (Chien und Hammond, 1978; Léon et al., 1986). Für teilaufgeschlossene Rohphosphate fanden Hammond et al. (1989) keine Korrelation zwischen P-Aufnahme und NAC-extrahiertem P, während zwischen P-Aufnahme und der Summe aus wasser- und NAC-extrahierbarem P eine signifikante Korrelation bestand. In Versuchen von Stephen (1985) mit fein granuliertem teilaufgeschlossenem North Carolina Rohphosphat konnte eine entsprechende Korrelation mit NAC-extrahierbarem P allerdings nachgewiesen werden.

Anders als für Thomasmehl wurde jedoch in Vegetationsversuchen mit Rohphosphaten keine oder nur eine schlechte Übereinstimmung des zitronensäurelöslichen P mit dem P-Entzug bzw. Pflanzenertrag gefunden (Schleede et al., 1939; Hofmann und Mager, 1951). Auch Versuche mit Superphosphat zeigten keine gute Korrelation zwischen Zitronensäurelöslichkeit (2% nach offizieller Arbeitsvorschrift) und agronomischer Effizienz des Düngers (Stephen, 1982, etwas bessere Ergebnisse wurden allerdings mit einem auf pH5 eingestellten 2%igen Zitronensäureextrakt erzielt). Die Auswertung mehrerer Dauerversuche in Neuseeland zeigte, dass die Korrelation zwischen agronomischer Effizienz und Zitronensäurelöslichkeit auch stark vom Al- und Fe-Oxidgehalt des getesteten Superphosphates abhängig war (Quin, 1982).

Die Frage, welches Extraktionsmittel am besten geeignet ist, die Pflanzenverfügbarkeit eines Düngers abzuschätzen, muss allerdings auch vor dem Hintergrund des potentiell möglichen Ausnutzungsgrades des Düngers gesehen werden. Im Anwendungsjahr nutzen die Kulturpflanzen kaum mehr als 15 bis 20% des per Düngung verabreichten Phosphors aus. Der nicht ausgenutzte Rest verbleibt – abzüglich der Verluste durch Erosion und Auswaschung – im Boden und kann von den Früchten der Folgejahre weiter ausgenutzt werden (sog. Nachwirkung der Düngung). Entsprechend setzt sich die Gesamtwirkung eines Düngers, auch als „effektive“ oder „scheinbare“ Ausnutzung bezeichnet, zusammen aus der Wirkung bzw. Ausnutzung im Düngejahr („tatsächliche“ Ausnutzung) zuzüglich der Ausnutzung der im Boden angereicherten Düngenährstoffe aus voran gegangenen Düngungen (Schnug et al., 2003a). Der niedrige Ausnutzungsgrad des Dünger-P im Anwendungsjahr deutet bereits darauf hin, dass die Pflanzen ihren P-Bedarf zum größten Teil aus den Umwandlungsprodukten des aus früheren Düngungen im Boden angereicherten P decken. Diese Umwandlungsprodukte bestehen zum einen aus organischen P-Verbindungen, zum anderen aus an anorganische Bodenkolloide (Tone, Fe-/Al-(Hydr)oxide) sorbierten Phosphatanionen bzw. ausgefällten Fe-, Al- und Ca-Phosphaten (Schachtschabel, 1960). Im Verlauf des Umwandlungsprozesses gehen die zunächst noch leicht mobilisierbaren Phosphate, sofern sie nicht von den Pflanzen ausgenutzt werden, über längere Zeiträume in immer energieärmere Formen über, bis sie unter den gegebenen Bedingungen thermodynamisch stabil sind. Damit ist auch ein Rückgang ihrer Löslichkeit und somit eine Fixierung der Phosphate im Boden verbunden (Schnug et al., 2003a). Jedoch bedeutet dieser Rückgang der Löslichkeit keineswegs eine endgültige Umwandlung des Phosphats in nicht pflanzenverfügbare Formen, denn sofern den Pflanzen weiterhin leicht verfügbare Phosphate zugeführt werden, vermögen sie gleichzeitig auch schwerer mobilisierbare Bodenphosphate aufzunehmen (Schachtschabel, 1976, zitiert nach Schnug et al., 2003a). Wesentliche Voraussetzung einer hohen effektiven Ausnutzung bzw. Gesamtwirkung der Düngung ist daher, dass der gedüngte Phosphor binnen einer Vegetationsperiode in Lösung geht, um dann in die standortspezifische P-Dynamik mit einbezogen werden zu können. Was bedeutet dies nun im Hinblick auf die Anforderungen an eine brauchbare Extraktionsmethode zur Abschätzung der Pflanzenverfügbarkeit eines P-Düngers? Entscheidend ist, wie die obigen Ausführungen nahe legen, dass sich der Dünger-P in „angemessener“ Zeit im Boden umsetzt. Die Mehrzahl der landwirtschaftlich genutzten Böden in unseren Breiten liegt in einem pH-Bereich zwischen 5,5 und 7,5. Dieses Bodenmilieu spiegeln nur Wasser und neutrales Ammoniumcitrat als Extraktionsmittel wider, während 2%ige Ameisen- oder Zitronensäure pH-Werte um 2 aufweisen, alkalisches Ammoniumcitrat dagegen einem pH-Wert von ca. 10. Der „wirksame“, d. h. innerhalb einer Vegetationsperiode in Lösung gehende P-Gehalt eines Düngers wird daher nach Schnug et al. (2003a) am besten im Wasserextrakt bzw. in (schwach) sauren Böden per Extraktion mit neutralem Ammoniumcitrat bestimmt.