Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer: Teil 1 – Bedeutung der geologischen Herkunft
Elemental composition of German well waters: Part 1 – Significance of the geological origin
Journal für Kulturpflanzen, 69 (12). S. 393–401, 2017, ISSN 1867-0911, DOI: 10.1399/JfK.2017.12.01, Verlag Eugen Ulmer KG, Stuttgart
Klassifikationen fassen Individuen mit gemeinsamen Merkmalen zu zusammengehörenden Einheiten zusammen. Im Fall von Brunnenwässern sind das insbesondere Merkmale der stratigraphischen und hydrogeologischen Herkunft sowie der hydrogeochemischen Typisierung. Ziel der Studie war es zu untersuchen, inwieweit diesen Klassifizierungen auch Informationen über Elemente zugeordnet werden können, die nicht zur eigentlichen Klassifizierung herangezogen wurden und damit potentiell einen informativen Mehrwert liefern. Dies würde unter anderem erlauben, bei Kenntnis der geologischen Herkunft des Brunnenwassers Rückschlüsse auf dessen Güte zu ziehen, ohne aufwendige und kostenintensive Analysen der chemischen Zusammensetzung vornehmen zu müssen. In dieser ersten von insgesamt vier Publikationen wird untersucht, welche Zusatzinformationen über Elementkonzentrationen in Brunnenwässern aus deren stratigraphischer Klassifizierung, also dem Alter des Wirtsgesteins, gewonnen werden können. Datengrundlage der Arbeit war eine vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Instituts in Braunschweig gepflegte Datenbank mit Elementgehalten von Brunnenwässern an 637 Standorten in Deutschland. Von insgesamt 67 analysierten Elementen wiesen 22 Elemente statistisch signifikante Unterschiede in den Gehalten zwischen stratigraphischen Klassen auf. Dabei zeigte sich, dass sich mehr als die Hälfte der Elemente mit erhöhten, das heißt über dem Mittelwert des analysierten Datensatzes liegenden Gehalten (Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb) und HCO3– in den Wässern aus älteren Gesteinen finden, also in solchen Brunnen mit Grundwasserleitern paläozoischem/proterozoischem Alters. In Wässern aus geologisch jüngsten Gesteinen des Tertiärs und Quartärs ist die Schwankungsbreite sehr viel geringer und die Messwerte für sämtliche untersuchten Elemente weichen nur geringfügig vom Mittelwert ab. Bei der Verwendung von Wässern aus älteren Gesteinen zur Beregnung werden essentielle Haupt- und Spurenelemente wie B, Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S und Zn, nützliche Elemente wie Si, Na und Seltene Erden und auch gesundheitsrelevante Schadstoffe wie zum Beispiel Cd, Pb und U eingetragen. Für diese Wässer ist daher eine Berechnung der damit verbundenen Schadstofffrachten angeraten, um Wirkungen auf Pflanze, Boden und Grundwasser elementspezifisch abzuschätzen.
Stichwörter: Stratigraphische Klassifizierung, geologisches Alter, Grundwasserleiter, Brunnenwasser, Wasserqualität, Haupt- und Spurenelemente
Classifications group items according to common characteristics into categories. For well waters, these are in particular characteristics of stratigraphic and hydrogeological origin, and hydrogeochemical typecast. It was the objective of this study to analyse if additional information on the elemental composition of well waters can be derived from their stratigraphic classification. Through knowing the geological origin of well water this would allow to infer its elemental composition without having to conduct laborious and costly analyses. The basis of this study is a database of elementary compositions of 637 German well waters maintained by the Institute for Crop and Soil Science, Julius Kuehn-Institut in Braunschweig. Out of the 67 elements which were determined in 637 well water samples, 22 elements showed statistically significant differences in their concentration across stratigraphic categories. More than half of the elements with elevated concentrations (above the mean values of the analysed data set) the elements Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb and HCO3– were found in geologically older rocks, namely those from wells of paleozoic/proterozoic aquifer age. In the youngest waters of aquifers of the Tertiary and Quaternary elemental concentrations proved to be neither particularly high, nor low. Thus using certain well waters for irrigation will add essential macro- and micro-nutrients such as Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S and Zn, beneficial elements such as Si, Na and lanthanides, and potentially toxic elements like Cd, Pb and U to soils. For waters from geologically old aquifers it is therefore recommended to calculate associated loads in order to assess element-specifically effects on plants, soils and groundwater.
Key words: Stratigraphic classification, geological age of aquifers, well water, water quality, major and trace elements
Klassifizierungen geben ohne weitere Analysen a priori Informationen über Objekteigenschaften. Brunnenwässer und Grundwässer werden traditionell durch eine Vielzahl von Klassifikationen eingeteilt, wobei jede Klassifikation eine Zweckbestimmung verfolgt (Gerb, 1958; Hölting und Coldewey, 2011; Mattheß und Ubell, 1983; Mattheß, 1994, Van der Aa, 2003; Sirocko, 2012). Die historischen Haupttypen, die auf Hufeland (1820) zurückgehen, beschreiben unter anderem die Heilwirkungen, welche auf den gesundheitlichen Effekt abgestellt sind (Carlé, 1975; Käß und Käß, 2008).
Die Mineral- und Tafelwasser-Verordnung (Min/TafelWV, 2014) kategorisiert nach Herkunft und Konsumbestimmung. Stratigraphische und hydrogeologische Kategorien beschreiben räumliche Herkünfte, hydrogeochemische hingegen chemische Gruppenmerkmale. Dieser Einteilung folgend basierte in dieser Studie die Zuordnung der Wässer zu stratigraphischen, hydrogeologischen (Schnug et al., 2017a) und hydrogeochemischen (Schnug et al., 2017b) Einheiten; zudem erfolgte eine Gesamtauswertung mittels multivariater statistischer Verfahren (Schnug et al., 2017c). Allen Klassifizierungen sind ein bzw. mehrere bestimmte Merkmale als Gruppierungsgrundlage gemeinsam. Wenig bekannt ist jedoch, welche zusätzlichen Informationen über andere Parameter sich in einer Klassifizierung verbergen. Bei Wässern betrifft dies insbesondere Aussagen über deren Elementmuster, so dass schon ohne weitere Analysen aus der Zugehörigkeit zu einer bestimmten Gruppe einer Klassifizierung Zusatzinformationen über Eigenschaften und möglichen Verwendungszweck eines Wassers verfügbar werden. Die Interpretation der Analysenwerte vor dem Hintergrund geologischer Gegebenheiten der beprobten Brunnenstandorte war hingegen keine Zwecksetzung der Studie und erfolgt daher nur an ausgewählten, markanten Beispielen.
Die regionale Hydrogeologie Deutschlands ist ausführlich beschrieben (Ad-hoc-Arbeitsgruppe Hydrogeologie, 2016), selten jedoch im Kontext mit der chemischen Zusammensetzung ihrer Wässer. Angesichts der Vulnerabilität selbst vieler tieferer Grundwässer gegenüber Umwelteinflüssen und der aktuellen gesundheitlichen Bewertung von Wässern durch die medizinische Geologie (Selinus, 2013) gewinnen die Fragen der Klassifikation und daraus ableitbarer Wassergüteparameter an praktischer Bedeutung. Die Verfügbarkeit gleichartiger Daten ist stark begrenzt und darüber hinaus sind sie nur bedingt zu vergleichen, da sie sich im Hinblick auf ausgewählte Standorte, Probenahmeverfahren und Analytik unterscheiden (Birke et al., 2010).
Ziel der vorliegenden Arbeit war es zu untersuchen, inwieweit die Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer bereits aus der stratigraphischen Herkunft der dazugehörigen Grundwasserleiter abgeleitet werden kann. Das hat einerseits Bedeutung für die Qualitätsbeurteilung von Trinkwässern, andererseits aber auch für die Abschätzung von Stofffrachten, die durch Beregnung landwirtschaftlicher Flächen in die Nahrungskette gelangen können und daher von Bedeutung für die Belastung von Nahrung, Böden und oberflächennahem Grundwasser mit Schadstoffen sind.
Die Wasseranalysen entstammen einer Datenbank, die vom Institut für Pflanzenernährung und Bodenkunde der ehemaligen Bundesforschungsanstalt für Landwirtschaft (FAL-PB), heute Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde, Julius Kühn-Institut – Bundesforschungsinstitut für Kulturpflanzen (JKI-PB) in Braunschweig, in den Jahren 2000–2015 angelegt wurde. Analysiert wurden in Flaschen abgefüllte und als Mineralwässer gehandelte Brunnenwässer, wobei sich der Begriff „Mineralwässer“ auch auf solche Flaschenwässer bezieht, die streng genommen keine Mineralwässer im Sinne der Mineral- und Tafelwasserverordnung (Min/TafelWV, 2014) sind, sondern den Handelskategorien „Tafelwässer“ oder „Heilwässer“ angehören können. Diese Wässer werden in dieser Arbeit verallgemeinernd als „Brunnenwässer“ bezeichnet. Eine vergleichbare Methodik wurde von Misund et al. (1999) sowie Reimann und Birke (2010) für europaweite Vergleiche verwendet.
Zum Zeitpunkt dieser Arbeit enthielt die Datenbank die Elementmuster von insgesamt 3297 Brunnenwässern (zum Teil internationaler Herkunft), davon 637 Wässer aus 95 verschiedenen Brunnenstandorten in Deutschland. Bei allen Datensätzen wurde die tatsächliche Lage des Brunnens (die oft nicht identisch mit dem Abfüllort ist) geokodiert. Hierbei wurden die Koordinaten mittels Google Earth lokalisiert und im Luftbild verifiziert. Tiefenangaben zu den Brunnen blieben unberücksichtigt, da Brunnen regelmäßig aus verschiedenen stratigraphischen Komplexen Wasser fördern. Details zur Erstellung der Datenbank sind bei Knolle (2008), Hassoun (2011), Smidt (2012) und Holzhausen (2016) dokumentiert.
Die Bestimmung der Elementkonzentrationen in Wässern erfolgte mittels ICP-AES (Inductively Coupled Plasma, Atomic Emission Spectroscopy) nach DIN EN ISO 11885, ICP-QMS (Inductively Coupled Plasma, Quadrupole Mass Spectrometry) nach DIN 38406–29 (1996) und IC (Ionenchromatographie) nach DIN EN ISO 10304–1 (2017). Die routinemäßigen Bestimmungsgrenzen (XBG = yB + 9 sB; yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) für die verschiedenen Elemente sind in Tab. 1 dargestellt. Lagen die Messwerte unterhalb der Bestimmungsgrenze, wurde eine fiktive Konzentration in Höhe der halben Nachweisgrenze (0,5 * xNG (xNG = yB + 3 sB); yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) angenommen und für die weiteren Berechnungen herangezogen, um das Auftreten von die Statistik verfälschenden Nullwerten zu vermeiden (Birke et al., 2010).
Tab. 1. Routinemäßige Bestimmungsgrenzen (XBG = yB + 9 sB; yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) für die verschiedenen Elemente
Practical quantification limit for various elements (XBG = yB + 9 sB; yB = mean of blank value; sB = standard deviation of blank value)
Elemente* | Bestimmungsgrenzen in μg/L |
HCO3–, Na, K | 4000–250 |
Si, P, Ca, Mg, P, S, Cl, F, Br, Sr | 100–1 |
Rb, Al, B, Ba, Li, Zn, Mn | 0,6–0,2 |
Fe, Ti, Cu, Ge, V, Mo, Cr, Zr, Te, Ni | 0,150–0,020 |
Se, W, U, Be, Ga, Hg, Cs, Pb, Sn, Bi, Cd, | 0,005–0,002 |
* Elemente nach abnehmender Bestimmungsgrenze geordnet | |
Im Zuge der Datenaufbereitung wurden die Analysenergebnisse normiert, um Klassenextreme zu bestimmen und den gemessenen Elementen auf diese Weise eine einheitliche Gewichtung bei der Interpretation zu geben. Bei Verwendung normierter Werte ist es daher unerheblich, ob hier arithmetisch oder geometrisch gemittelte Werte oder Medianwerte zu Grunde gelegt werden. In der vorliegenden Untersuchung wurden die arithmetischen Mittelwerte verrechnet, sofern für einen Brunnenstandort mehrere Proben untersucht wurden. Für den Vergleich unterschiedlicher geologischer Herkünfte der Daten wurden die Variablen gemäß nachfolgender Formel normiert (Hötzl, 1982):
wobei: xij = Konzentration des i-ten Elementes in der j-ten Probe
xi,min = Minimale Elementkonzentration im Datensatz
xi,max = Maximale Elementkonzentration im Datensatz
nxij = Normierte Variable für die gemessenen Elemente im Datensatz
Ein Wert von 0,000 entspricht demnach dem normierten unteren Wert, da der Zähler einen Wert von 0,000 annimmt. Praktisch bedeutet dies, dass der normierten Variablen der Wert 0,000 zugeordnet wird, sofern nach Anwendung der Formel für das Messergebnis rechnerisch der Wert < 0,00045 ist. Der normierte Maximalwert von "1,000" wird erreicht, sobald die Variable einen Wert von ≥ 0,995 annimmt. Diese beiden Werte kennzeichnen die jeweils unteren und oberen Elementgehalte nach der Normierung. Dem normierten Wert "0,000" kann also durchaus ein gemessener Wert zu Grunde liegen, der höher als die Nachweisgrenze ist; allein die Tatsache seines vereinzelten Vorkommens im unteren Bereich des gesamten Probenkollektivs führt hierdurch zum Wert "0,000". Ebenso können bei Anwendung des Normierungsverfahrens die Werte "0,000" und "1,000" mehrfach in verschiedenen geologischen Regionen auftreten. Das Normierungsverfahren bedingt, dass die den Elementen zugeordneten Werte dimensionslos sind. Um reale Messdaten von normierten Werten zu unterscheiden, wird im ersten Fall auf Elementkonzentrationen und im zweiten Fall auf relative Elementgehalte verwiesen.
Die Qualitätssicherung der Analytik erfolgte durch regelmäßige Teilnahme an Ringversuchen des WEPAL (Wageningen Evaluation Programs for Analytical Laboratories; van Dijk und Houba, 1998). Statistische Analysen erfolgten mit SPSS 17 (SPSS, 2017), die Verknüpfung von digitalisiertem Kartenmaterial und Brunnenkoordinaten mit dem Geographischen Informationssystem ArcGIS (ESRI, 2017).
In den 637 im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Brunnenwässern wurden insgesamt 67 chemische Elemente bestimmt, deren beschreibende Statistiken der Konzentrationen in Tab. 2 zusammengestellt sind. Berücksichtigt man eine unterschiedliche Zusammensetzung des Probenkollektivs, so stimmen die Daten in Tab. 2 sehr gut mit denen von Birke et al. (2010) überein.
Tab. 2. Deskriptive Statistiken chemischer Elemente in 637 deutschen, als Mineralwässer gehandelten Brunnenwässern (< NG: unterhalb der Bestimmungsgrenze)
Descriptive statistics of chemical elements in 637 German well waters traded as mineral waters (<NG: below the lower limit of quantification (LOQ))
Element | Einheit | Minimum | Maximum | Mittelwert | Median | Varianz | 95. | Standardabweichung | Variationskoeffizient [%] |
Ag | μg/L | < NG | 0,070 | 0,005 | 0,001 | 0,001 | 0,030 | 0,01 | 213 |
Al | mg/L | < NG | 281 | 7,26 | 4,00 | 266 | 22,0 | 16,3 | 224 |
As | μg/L | < NG | 51,1 | 1,20 | 0,280 | 14,0 | 5,31 | 3,74 | 311 |
B | μg/L | 2,20 | 2.610 | 194 | 70,4 | 113.401 | 747 | 337 | 173 |
Ba | μg/L | 0,45 | 140.000 | 330 | 32,7 | 37.000.000 | 233 | 6.085 | 1842 |
Be | μg/L | < NG | 10,1 | 0,110 | 0,005 | 0,510 | 0,230 | 0,71 | 673 |
Bi | μg/L | < NG | 0,350 | 0,003 | 0,003 | 0,001 | 0,005 | 0,02 | 451 |
Br | μg/L | 1,50 | 3.149 | 135 | 45,5 | 101.963 | 520 | 319 | 235 |
Ca | mg/L | 1,40 | 794 | 149 | 94,4 | 21.585 | 519 | 147 | 99 |
Cd | μg/L | < NG | 0,440 | 0,020 | 0,004 | 0,002 | 0,070 | 0,04 | 282 |
Ce | μg/L | < NG | 0,560 | 0,020 | 0,010 | 0,002 | 0,080 | 0,05 | 210 |
Cl | mg/L | 0,800 | 16.590 | 152 | 33,2 | 602.935 | 487 | 776 | 510 |
Co | μg/L | < NG | 6,47 | 0,120 | 0,020 | 0,240 | 0,320 | 0,49 | 416 |
Cr | μg/L | < NG | 5,96 | 0,49 | 0,100 | 0,590 | 2,07 | 0,77 | 156 |
Cs | μg/L | < NG | 119 | 3,16 | 0,090 | 105 | 17,0 | 10,2 | 324 |
Cu | μg/L | < NG | 117 | 1,51 | 0,280 | 63,2 | 4,42 | 7,95 | 528 |
Dy | μg/L | < NG | 0,130 | 0,004 | 0,002 | 0,001 | 0,010 | 0,01 | 259 |
Er | μg/L | < NG | 0,100 | 0,004 | 0,001 | 0,001 | 0,010 | 0,01 | 262 |
Eu | μg/L | < NG | 0,030 | 0,002 | 0,001 | 0,001 | 0,010 | 0,0 | 155 |
F | μg/L | 0,400 | 3.480 | 391 | 248 | 184.446 | 1.190 | 429 | 110 |
Fe | μg/L | < NG | 9.945 | 103 | 3,45 | 398.638 | 365 | 631 | 615 |
Ga | μg/L | < NG | 0,040 | 0,004 | 0,003 | 0,001 | 0,010 | 0,0 | 105 |
Gd | μg/L | < NG | 0,130 | 0,004 | 0,002 | 0,001 | 0,010 | 0,01 | 254 |
Ge | μg/L | 0,010 | 11,1 | 0,180 | 0,040 | 0,460 | 0,640 | 0,68 | 369 |
HCO3– | mg/L | < NG | 55.946 | 592 | 344 | 5.100.000 | 1.515 | 2.259 | 382 |
Hf | μg/L | < NG | 0,260 | 0,058 | 0,001 | 0,001 | 0,020 | 0,02 | 381 |
Hg | μg/L | < NG | 0,200 | 0,040 | 0,030 | 0,001 | 0,100 | 0,03 | 89 |
Ho | μg/L | < NG | 0,030 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,010 | 0,0 | 187 |
I | μg/L | 0,360 | 766 | 11,9 | 5,38 | 1.844 | 31,3 | 42,9 | 362 |
In | μg/L | < NG | 0,020 | 0,00 | 0,002 | 0,001 | 0,010 | 0,0 | 126 |
K | mg/L | 0,100 | 1.401 | 12,5 | 3,70 | 3.567 | 34,0 | 59,7 | 477 |
La | μg/L | < NG | 0,230 | 0,010 | 0,010 | 0,001 | 0,010 | 0,02 | 174 |
Li | μg/L | < NG | 13.300 | 162 | 35,3 | 457.863 | 692 | 677 | 417 |
Lu | μg/L | < NG | 0,050 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,00 | 0,0 | 299 |
Na | mg/L | 0,460 | 12.870 | 159 | 25,2 | 378.792 | 552 | 615 | 387 |
Mg | mg/L | 0,530 | 4.196 | 44,5 | 26,0 | 29.673 | 106 | 172 | 387 |
Mn | μg/L | < NG | 1.559 | 42,8 | 1,94 | 21.931 | 210 | 148 | 346 |
Mo | μg/L | < NG | 11,1 | 0,760 | 0,300 | 1,97 | 2,78 | 1,40 | 184 |
Nb | μg/L | < NG | 0,810 | 0,020 | 0,005 | 0,003 | 0,070 | 0,06 | 297 |
Nd | μg/L | < NG | 0,320 | 0,010 | 0,005 | 0,001 | 0,040 | 0,02 | 216 |
Ni | μg/L | 0,010 | 25,9 | 1,98 | 0,460 | 13,3 | 9,78 | 3,65 | 184 |
P | μg/L | 1,98 | 759 | 61,8 | 53,0 | 3.270 | 138 | 57,2 | 93 |
Pb | μg/L | < NG | 1,81 | 0,140 | 0,100 | 0,05 | 0,420 | 0,21 | 147 |
Pr | μg/L | < NG | 0,060 | 0,002 | 0,001 | 0,001 | 0,010 | 0,0 | 183 |
Rb | μg/L | 0,100 | 410 | 14,1 | 3,88 | 1.171 | 56,5 | 34,2 | 242 |
S | mg/L | < NG | 7.139 | 89,8 | 19,0 | 103.771 | 417 | 322 | 359 |
Sb | μg/L | < NG | 2,28 | 0,160 | 0,060 | 0,060 | 0,540 | 0,23 | 150 |
Sc | μg/L | 0,010 | 8,85 | 0,330 | 0,090 | 0,750 | 1,42 | 0,87 | 260 |
Se | μg/L | < NG | 4,94 | 0,200 | 0,040 | 0,220 | 0,97 | 0,47 | 231 |
Si | mg/L | 1,25 | 40,3 | 7,99 | 6,70 | 25,9 | 16,2 | 5,09 | 64 |
Sm | μg/L | < NG | 0,100 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,010 | 0,01 | 228 |
Sn | μg/L | < NG | 1,80 | 0,020 | 0,010 | 0,010 | 0,040 | 0,10 | 444 |
Sr | μg/L | 8,00 | 220.000 | 2.404 | 526 | 997.000.000 | 9.383 | 9987 | 415 |
Ta | μg/L | < NG | 0,110 | 0,004 | 0,002 | 0,001 | 0,010 | 0,01 | 163 |
Tb | μg/L | < NG | 0,020 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 172 |
Te | μg/L | < NG | 1,34 | 0,040 | 0,020 | 0,010 | 0,110 | 0,100 | 274 |
Th | μg/L | < NG | 0,190 | 0,005 | 0,002 | 0,001 | 0,020 | 0,010 | 268 |
Ti | μg/L | < NG | 9,20 | 0,350 | 0,130 | 0,560 | 1,24 | 0,750 | 213 |
Tl | μg/L | < NG | 0,950 | 0,020 | < NG | 0,010 | 0,090 | 0,090 | 357 |
Tm | μg/L | < NG | 0,020 | 0,0009 | 0,0005 | – | 0,0025 | 0,00183 | – |
U | μg/L | < NG | 27,4 | 1,27 | 0,240 | 7,81 | 6,53 | 2,79 | 220 |
V | μg/L | 0,01 | 5,22 | 0,290 | 0,140 | 0,290 | 1,07 | 0,540 | 182 |
W | μg/L | < NG | 4,07 | 0,120 | 0,030 | 0,230 | 0,400 | 0,480 | 390 |
Y | μg/L | < NG | 1,37 | 0,050 | 0,020 | 0,010 | 0,180 | 0,100 | 224 |
Yb | μg/L | < NG | 0,220 | 0,005 | < NG | 0,00 | 0,020 | 0,020 | 329 |
Zn | μg/L | < NG | 293 | 5,77 | 2,40 | 269 | 17,4 | 16,4 | 284 |
Zr | μg/L | < NG | 48,7 | 0,720 | 0,040 | 18,7 | 1,64 | 4,33 | 605 |
Legt man die zuletzt bei Holzhausen (2016) mitgeteilten Daten zu Grunde, weisen die untersuchten Brunnenwässer, mit Ausnahme von Cu und Zn, stets höhere Elementgehalte auf als das von ihr untersuchte Trinkwasser aus öffentlichen Leitungsnetzen. Relativ hohe Konzentrationen (mg/L) kennzeichnen Na (159), Cl (152), Ca (149), S (89,1), Mg (44,5), K (12,5) und Si (8,0). Bei den Spurenelementen fallen hohe Niveaus bei den Konzentrationen (μg/L) an Sr (2.404), F (391) und Ba (330) auf.
Vergleichsweise sehr niedrige Elementkonzentrationen finden sich dagegen bei den Seltenen Erden, deren Maximalwerte (μg/L) bei Lu 0,050, Eu und Ho 0,030 und bei In, Tb und Tm nur noch 0,020 erreichen. Insgesamt liegen bei 50 der 67 untersuchten Elemente die niedrigsten Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze der zur Analyse verwendeten Methoden.
Große Unterschiede zwischen den Elementen bestanden hinsichtlich der Variabilität ihrer Gehalte zwischen den einzelnen Brunnenwässern. Ein Grund für die großen Unterschiede zwischen den Elementen dürfte in der Löslichkeit der korrespondierenden primären und sekundären Minerale im Gestein liegen. Beispiele hierfür sind Si mit sehr geringer und Cl mit sehr hoher Variationsbreite (Tab. 2).
Während, gemessen an den Variationskoeffizienten (%), die Konzentrationen an Ba, Fe und Zr sehr starke Schwankungen aufweisen, fallen die Variationskoeffizienten für Ca, P, Hg und Si deutlich geringer aus (Tab. 2). Die Reihenfolge, in der die Streubreite der Analysendaten für die einzelnen Elemente bezogen auf den Variationskoeffizienten (%) zunimmt, ist in Abb. 1 übersichtlich dargestellt.
Abb. 1. Elemente in deutschen Brunnenwässern, geordnet nach steigenden Variationskoeffizienten der Konzentrationen.
Elements in German well waters, ranked according to increasing coefficients of variation.
Nachfolgend werden nur noch Daten dargestellt und diskutiert, bei denen mittels F-Test signifikante Unterschiede zwischen den unterschiedlichen geologischen Herkünften bestimmt wurden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass eine Signifikanz im F-Test nicht bedeutet, dass auch die Mittelwerte innerhalb der verschiedenen geologischen Regionen statistisch signifikant verschieden sind. Vielmehr besteht lediglich ein signifikanter Einfluss der betrachteten Varianzursache „Herkunft des Brunnenwassers“ auf die Elementkonzentration in der Probe.
Die vielleicht einfachste Klassifizierung von Brunnenwässern ist die nach ihrer hydrographischen Herkunft (Ad-hoc-Arbeitsgruppe Hydrogeologie, 2016) und diese bezogen auf die am Brunnenstandort vorherrschende Geologie bzw. Stratigraphie des Grundwasserleiters (Abb. 1). Bei allen Proben wurde die tatsächliche Lage der Brunnen geokodiert. Durch Eintragung der Positionen in die Karte der hydrogeologischen Regionen und Unterregionen Deutschlands in ArcGIS war es möglich, die Brunnenstandorte hydrogeologisch der Übersichtskarte nach Richts und Vierhuff (2002) zuzuordnen und stratigraphisch zu evaluieren (Abb. 2). Die geologische Übersichtskarte in Abb. 2 zeigt die Lage der untersuchten Brunnen innerhalb der geologischen Formationen Deutschlands. Die vermeintliche Verzerrung beruht auf der Verwendung von WGS84-Positionsdaten. Dies bedeutet, dass die Karte maßstabsgetreu ist. Bei der Attributierung wurde der maßgebliche stratigraphische Gesteinskomplex erfasst und das dem Brunnen entnommene Wasser diesem zugeordnet (Abb. 2). Sofern ein Brunnen aus verschiedenen stratigraphischen Komplexen Wässer fördert, die geologisch nicht eindeutig zu differenzieren waren, ergeben sich zwangsläufig unvermeidbare Unsicherheiten bei der Zuordnung. Diese wurden abgeschwächt durch die zusätzliche Berücksichtigung von drei Klassen, Proterozoikum, Kambrium und Devon, die über einzelne Periodenabgrenzungen hinweg reichen (Tab. 3).
Abb. 2. Geologische Übersichtskarte Deutschlands mit geokodierten Standorten der untersuchten Brunnen (Karte nach Richts und Vierhuff, 2002).
Geological map of Germany with geo-coded locations of sampled wells (map based on Richts and Vierhuff, 2002).
Tab. 3. Stratigraphische Zuordnung zur Klasseneinteilung für die statistische Auswertung nach Knolle (2008, erweitert)
Stratigraphic allocation for the classification and statistical analysis according to Knolle (2008, extended)
Beginn | Periode | Klasse, die in der statistischen Auswertung verwendet wurde | ||
2,58 | Quartär | Quartär | ||
66 | Tertiär | Tertiär | ||
145 | Kreide | Kreide | ||
201 | Jura | Jura | ||
252 | Trias | Trias | ||
299 | Perm | Perm | ||
359 | Karbon | Karbon | Devon-Karbon | |
419 | Devon | Devon | ||
444 | Silur | Silur | Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium | |
485 | Ordovizium | Ordovizium | Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium-Silur | |
541 | Kambrium | Kambrium | ||
> 2500 | Proterozoikum | Proterozoikum | ||
Jede der in Tab. 3 genannten Perioden lässt sich bezüglich der auftretenden Wässer mittels Beschreibung der regionalgeologischen und hydraulischen Verhältnisse der unterschiedlichen Locker- und Festgesteine charakterisieren. In der Legende der Geologischen Übersichtskarte sind die auftretenden Gesteine und Gesteinsfolgen, beginnend mit jungen Ablagerungen und Gesteinsverbänden und Gesteinsfolgen (oben in der Tabelle) bis hin zu den ältesten Gesteinen (unten), nach chronostratigraphischer Reihenfolge geordnet (Abb. 2). Für diese geographische und damit verbunden auch stratigraphische Herkunftsbeschreibung wurde die in Tab. 3 und Abb. 2 vorgenommene Einteilung Deutschlands in geologische Großräume benutzt. Diesen Großräumen sind in Tab. 4 die normierten Elementgehalte der untersuchten Brunnenwässer zugeordnet. Mitgeteilt werden in Tab. 4 nur die Elemente, bei denen zuvor statistisch signifikante (F-Test) Unterschiede bei den Konzentrationen der einzelnen stratigraphisch unterschiedlichen Großräume gefunden wurden. Bei 22 der untersuchten Elemente wiesen die Gehalte einen signifikanten Einfluss der geologischen Region auf. Mehr als die Hälfte der Elemente mit erhöhten Gehalten finden sich in Wässern, die aus Brunnen von Grundwasserleitern mit paläozoischem/proterozoischem Alter stammen (Tab. 4). Zu nennen sind in diesem Kontext Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb und HCO3–. In den Wässern aus jungen Strata, d.h. Tertiär und Quartär, findet sich lediglich eine geringe Schwankungsbreite, die sich weder in sehr hohen, noch sehr niedrigen Konzentrationen der untersuchten Elemente äußert (Tab. 4).
Tab. 4. Normierte Elementgehalte (dimensionslos) in Brunnenwässern aus stratigraphischen Einheiten
Standardized elemental contents (dimensionless) in well waters sampled in stratigraphic units
Stratigraphische Einheit | Element | |||||||||||
B | Be | Ca | Cs | Er | F | Ge | Hg | La | Lu | Mo | Nb | |
Devon | 0,83 | 0,03 | 0,38 | 0,60 | 0,18 | 0,10 | 0,95 | 1,00 | 0,64 | 0,14 | 0,05 | 0,75 |
Devon Karbon | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | 0,09 | 0,30 | 0,00 | * | 0,97 | 0,00 | 0,31 | 0,01 |
Jura | 0,81 | 0,00 | 0,84 | 0,17 | 0,08 | 0,30 | 0,19 | 0,24 | 0,54 | 0,02 | 0,60 | 0,33 |
Kambrium | 0,01 | 0,34 | 0,06 | 0,14 | 0,07 | 0,21 | 0,06 | * | 0,01 | 0,02 | 0,00 | 0,01 |
Karbon | 0,21 | 0,02 | 0,42 | 0,08 | 0,07 | 0,22 | 0,43 | 0,00 | 0,08 | 0,01 | 0,92 | 0,03 |
Kreide | 0,65 | 0,00 | 0,37 | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 0,14 | 0,29 | 0,00 | 0,01 | 0,22 | 0,00 |
Ordovizium | 0,04 | 0,26 | 0,19 | 0,37 | 0,01 | 0,44 | 0,38 | 0,15 | 0,07 | 0,00 | 0,13 | 0,02 |
Perm | 1,00 | 0,02 | 0,75 | 0,44 | 0,38 | 0,41 | 0,25 | 0,49 | 1,00 | 0,33 | 0,73 | 1,00 |
Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium | 0,50 | 0,50 | 0,64 | 0,87 | 0,23 | 1,00 | 1,00 | 0,60 | 0,18 | 0,17 | 1,00 | 0,15 |
Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium-Silur | 0,54 | 0,06 | 0,59 | 1,00 | 1,00 | 0,37 | 0,32 | 0,60 | 0,18 | 1,00 | 0,05 | 0,13 |
Proterozoikum | 0,02 | 1,00 | 0,03 | 0,25 | 0,09 | 0,00 | 0,15 | * | 0,73 | 0,00 | 0,04 | 0,01 |
Quartär | 0,29 | 0,01 | 0,36 | 0,02 | 0,05 | 0,05 | 0,09 | 0,37 | 0,13 | 0,04 | 0,23 | 0,06 |
Tertiär | 0,13 | 0,00 | 0,34 | 0,25 | 0,00 | 0,01 | 0,10 | 0,60 | 0,41 | 0,00 | 0,36 | 0,60 |
Trias | 0,53 | 0,08 | 1,00 | 0,14 | 0,15 | 0,27 | 0,13 | 0,46 | 0,23 | 0,06 | 0,63 | 0,09 |
Stratigraphische Einheit | Element | |||||||||||
Ni | Rb | S | Sb | Si | Tl | Tm | U | V | Yb | |||
Devon | 1,00 | 0,87 | 0,09 | 0,34 | 0,28 | 0,85 | 0,10 | 0,05 | 0,33 | 0,16 | ||
Devon Karbon | 0,06 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,76 | 0,00 | 0,00 | 0,05 | 0,69 | 0,06 | ||
Jura | 0,28 | 0,43 | 0,58 | 0,53 | 0,02 | 0,18 | 0,03 | 0,13 | 0,23 | 0,05 | ||
Kambrium | 0,29 | 0,07 | 0,03 | 0,13 | 0,72 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,04 | 0,06 | ||
Karbon | 0,34 | 0,17 | 0,05 | 0,36 | 0,40 | 0,13 | 0,04 | 0,17 | 0,01 | 0,05 | ||
Kreide | 0,08 | 0,05 | 0,11 | 0,31 | 0,09 | 0,01 | 0,20 | 0,13 | 0,02 | 0,00 | ||
Ordovizium | 0,00 | 1,00 | 0,03 | 0,07 | 0,59 | 0,03 | 0,00 | 0,06 | 1,00 | 0,01 | ||
Perm | 0,12 | 0,73 | 0,17 | 0,32 | 0,00 | 0,46 | 0,37 | 0,22 | 0,33 | 0,37 | ||
Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium | 0,46 | 0,90 | 0,31 | 1,00 | 0,41 | 0,81 | 0,16 | 1,00 | 0,07 | 0,22 | ||
Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium-Silur | 0,32 | 0,71 | 0,01 | 0,18 | 0,39 | 0,20 | 1,00 | 0,03 | 0,00 | 1,00 | ||
Proterozoikum | 0,32 | 0,36 | 0,06 | 0,05 | 1,00 | 0,02 | 0,00 | 0,02 | 0,09 | 0,02 | ||
Quartär | 0,16 | 0,08 | 0,16 | 0,27 | 0,16 | 0,07 | 0,06 | 0,08 | 0,10 | 0,50 | ||
Tertiär | 0,04 | 0,40 | 0,02 | 0,23 | 0,17 | 0,60 | 0,01 | 0,15 | 0,65 | 0,01 | ||
Trias | 0,42 | 0,27 | 1,00 | 0,33 | 0,02 | 1,00 | 0,09 | 0,55 | 0,24 | 0,09 | ||
* nicht genug Daten | ||||||||||||
Erfolgt die Zuordnung der Brunnenwässer zu geochemischen Merkmalen, in dem die normierten Elementgehalte und die zugehörigen Erdzeitalter entsprechend der stratigraphischen Gliederung in der oberen Erdkruste erfolgt, so spiegelt diese die Stabilität der Elemente wider. Ferner sind bei Radioisotopen erdgeschichtliche Veränderungen in den Konzentrationen durch deren Zerfall zu berücksichtigen. Im zeitlichen Verlauf zwischen Proterozoikum und Quartär, mithin über 2,5 Ga, ist ein messbarer Masseverlust von U aufgrund des radioaktiven Zerfalls eingetreten. Die Halbwertszeit des Uranisotops U-238 (häufigster Anteil des natürlichen Urans mit ca. 99,3%) beträgt 4,47 Ga (Rösler und Lange, 1975). Entsprechend wurden in den Brunnenwasserproben aus Grundwasserleitern, die paläozoisches/proterozoisches Alter haben, höhere U Gehalte gefunden als in den Wässern aus jüngeren Erdzeitaltern (Tertiär und Quartär). Diese Ergebnisse fügen sich soweit harmonisch in die geochemische Klassifizierung von Birke et al. (2010) ein. Die Tatsache, dass innerhalb der Klasse Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium-Silur die minimalen U Gehalte in Brunnenwässern dem Kambrium und nicht dem Ordovizium zugeordnet werden konnten, deutet darauf hin, dass das Lösungsverhalten von U aus dem Wirtsgestein verschiedenen Faktoren und Prozessen unterliegt, wie zum Beispiel dem U-Gehalt des Ausgangsgesteins, seiner Mineralform, dem Verwitterungsgrad, der Verweilzeit des Wassers am Gestein und chemischen Eigenschaften wie pH-Wert, Redoxpotential, Salzgehalt, Härte und Ionenzusammensetzung.
Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass auch ohne umfangreiche chemische Untersuchungen bereits aus der Zugehörigkeit eines Brunnenstandortes in Deutschland zu einer stratigraphischen Klasse ein informativer Mehrwert über 22 von 67 in seinem Wasser zu erwartende Elementgehalte gezogen werden kann. In den Wässern aus Gesteinen des Tertiärs und Quartärs finden sich weder sehr hohe, noch sehr niedrige Gehalten der untersuchten Elemente. Mehr als die Hälfte der Elemente mit hohen Gehalten (Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb) und HCO3– sind in den Wässern aus älteren Gesteinen zu erwarten, d.h. solche aus Brunnen von Grundwasserleitern, die geologisch paläozoischem/proterozoischem Alter zugeordnet werden können. Bei der Verwendung dieser Wässer zur Beregnung werden essentielle Nährelemente wie Mo, nützliche Elemente wie Si und Seltene Erden und auch umweltrelevante Element wie U und Sb eingetragen. Eine Berechnung der Frachten ist angeraten, um Wirkungen auf Pflanze, Boden und Wasser elementspezifisch abzuschätzen.
Die Autoren danken Frau Dr. Kerstin Panten vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Institutes in Braunschweig für die Bearbeitung der Daten im Geographischen Informationssystem.
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