Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer: Teil 3 – Bedeutung der hydrogeochemischen Klassifizierung

Elemental composition of German well waters: Part 3 – Significance of the hydrogeochemical classification

Material und Methoden

wobei: x_ij = Konzentration des i-ten Elementes in der j-ten Probe

x_i,min = Minimale Elementkonzentration im Datensatz

x_i,max = Maximale Elementkonzentration im Datensatz

n^x_ij = Normierte Variable für die gemessenen Elemente im Datensatz

Ein Wert von 0,000 entspricht demnach dem normierten unteren Wert, da der Zähler einen Wert von 0,000 annimmt. Praktisch bedeutet dies, dass der normierten Variablen der Wert 0,000 zugeordnet wird, sofern nach Anwendung der Formel für das Messergebnis rechnerisch der Wert < 0,00045 ist. Der normierte Maximalwert von "1,000" wird erreicht, sobald die Variable einen Wert von ≥ 0,995 annimmt. Diese beiden Werte kennzeichnen die jeweils unteren und oberen Elementgehalte nach der Normierung. Dem normierten Wert "0,000" kann also durchaus ein gemessener Wert zu Grunde liegen, der höher als die Nachweisgrenze ist; allein die Tatsache seines vereinzelten Vorkommens im unteren Bereich des gesamten Probenkollektivs führt hierdurch zum Wert "0,000". Ebenso können bei Anwendung des Normierungsverfahrens die Werte "0,000" und "1,000" mehrfach in verschiedenen geologischen Hauptregionen auftreten. Das Normierungsverfahren bedingt, dass die den Elementen zugeordneten Werte dimensionslos sind. Um reale Messdaten von normierten Werten zu unterscheiden, wird im ersten Fall auf Elementkonzentrationen und im zweiten Fall auf relative Elementgehalte verwiesen.

Zur Bestimmung der Piper-Klassen wurde das nach­stehend beschriebene Verfahren angewendet:

Schritt 1: Schätzung fehlender Werte. Da nicht für alle Proben (n = 637) die für die Piper-Klassifizierung notwendigen Elementkonzentrationen vorhanden waren, wurden zunächst fehlende Werte aus vorhandenen Daten geschätzt. Hierzu wurde jeweils das am engsten mit dem fehlenden Element korrelierende Element herangezogen (Ausreißer wurden bei der Berechnung der Regressionen eliminiert). Die einfachen signifikanten Pearson-Korrelationskoeffizienten (r) betrugen für die folgenden Elementpaare: r = 0,906 (K⁺/Na⁺⁾; r = 0,418 (K⁺/Mg²⁺); r = 0,906 (Na⁺/Mg²⁺); r = 0,973 (Cl^–/Na⁺); r = 0,666 (HCO₃^–/Mg²⁺); r = 0,138 (NO₃^–/Cl^–); r = 0,925(SO₄^2–/Mg²⁺).

Schritt 2: Berechnung der Äquivalentkonzentrationen in mval/L.
Anionen (S0₄^2––S + Cl^– + NO₃^––N) = (((c₁·S0₄^2––S/32.06)/2) + (c₂·Cl^–/35.45) + (c₃·NO₃^—N/14))

Karbonate (CO₃^–+ HCO₃^–) = ((c₄·CO₃^–/60) + (c₅·HCO₃^–/61))

Monovalente Kationen (Na⁺+K⁺) = ((c₆·Na⁺+/23) + (c₇·K⁺+/39.1))

Bivalente Kationen (Ca²⁺+Mg²⁺) = (((c₈·Ca²⁺/40.08)/2) + ((c₉·Mg²⁺/24.5)/2)))

(c_1–9 = Elementkonzentration im Brunnenwasser)

Schritt 3: Berechnung der den Piper-Diagrammen zu Grunde liegenden relativen Äquivalentverhältnissen.
Prozentualer Anteil an Anionen (anipct) = ((Anionen/(Anionen + Karbonate)* 100)

Prozentualer Anteil an monovalenten Kationen (monpct) = (Monvalente Kationen/(Monvalente Kationen + Bivalente Kationen)* 100)

Schritt 4: Zuordnung zu den Piper-Klassen. wenn ((anipct > 60) und (monpct < 20)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 1

wenn ((anipct < 40) und (monpct < 20)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 2

wenn (((anipct < 60) und (anipct > 40)) und (monopct < 20)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 3

wenn ((anipct < 50) und ((monpct > 20)) and (monpct < 50)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 4

wenn ((anipct > 50) und ((monpct > 20)) and (monpct < 50)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 5

wenn ((anipct < 50) und ((monpct > 50)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 6

wenn ((anipct > 50) und ((monpct > 50)), dann Zuordnung zu Piper-Klasse = 7

Ziel der Arbeit ist es, die Hypothese zu untersuchen, ob die hydrogeochemische Klassifizierung an sich bereits Informationen über den Gehalt an anderen, an der Klassifikation nicht beteiligten Elementen erlaubt. Eine Verifizierung der Ergebnisse und Quantifizierung der Unsicherheiten durch Probenahme, Analytik und Fehler in der Ionenbilanz bleiben fortsetzenden Studien vorbehalten.

Statistische Analysen erfolgten mit SPSS 17 (SPSS, 2017), die Verknüpfung von digitalisiertem Kartenmaterial und Brunnenkoordinaten mit dem Geographischen Informationssystem ArcGIS (ESRI, 2017).

Zur Klassifizierung von Wässern hat sich das Piper-Diagramm durchgesetzt (Piper, 1944), welches den Chemismus eines Wassers graphisch widerspiegelt (Srinivasa Rao, 1998; Dissanayake and Chandrajith, 2009). Piper-Diagramme sind grundsätzlich nur geeignet, die Ionenkomposition von Wässern zu vergleichen, sagen aber nichts über geologische Hintergründe der Zusammensetzung aus. Von den insgesamt 637 analysierten Brunnenwässern wurden der Piper-Klasse 1 = 6; 2 = 93; 3 = 16; 4 = 222; 5 = 19; 6 = 198 und 7 = 83 Proben zugeordnet.

Zahlenmäßig am stärksten vertreten waren in den untersuchten deutschen Brunnenwässern „erdalkalische Wässer mit höherem Alkaligehalt, überwiegend hydrogenkarbonatisch“ (Piper-Klasse D). Diese machten mehr als 30% des Datensatzes aus. Am seltensten kamen „normal erdalkalische Wässer, überwiegend hydrogenkarbonatisch“ mit 6 Proben vor (Piper-Klasse A). Die statistische Ana­lyse ergab, dass bei 44 Elementen die Konzentrations­unterschiede zwischen den hydrogeochemischen Klassen signifikant waren. Im Vergleich hierzu waren es lediglich 22 Elemente, sofern die Klassifizierung der Brunnenwässer auf Unterschieden bei der stratigraphischen Typisierung basierte (Schnug et al., 2017a).

Die normierten Elementgehalte in den Brunnenwässern der drei Piper-Hauptgruppen sind in Tab. 3 zusammengestellt und eine Auflistung der Elemente mit den zugehörigen niedrigsten und höchsten Gehalten in Tab. 4 wurde hieraus extrahiert. Durch die einheitliche Gewichtung der Elemente lassen sich sowohl Unterschiede in den Gehalten, als auch zwischen den Elementen einfach und übersichtlich erkennen (Tab. 3). Die Elementmuster der Hauptgruppen ließen sich eindeutig unterscheiden und zudem waren die zugehörigen Elemente durchgängig verschieden (Tab. 4). In alkalischen Wässern waren insgesamt 32 Elemente mit hohen Gehalten vertreten, darunter die Seltenen Erden (Tab. 4 und 6). Hintergrund dürfte die Komplexierung von Lanthaniden mit organischen und anorganischen Liganden sein, die deren Mobilität, Löslichkeit, Reaktivität und chemische Frak­tio­nie­rung in der Umwelt beeinflusst (Shan et al., 2001; Ding et al., 2005a). So dominieren denn auch Karbonate die Komplexierung in neutralen und alkalischen Wässern (Tang and Johannesson, 2003). Eine Beeinflussung der Ce-Konzentration bei den in Glasflaschen abgefüllten Mineralwässern scheint nicht vorzuliegen, da der Median­wert bei 0,010 μg/L Ce lag und damit 30-fach unter dem von Reimann und Birke et al. (2010) bestimmten Messwert.

Umweltrelevant sind insbesondere die Elemente As und Cd, die in den Brunnenwässern Elementkonzentra­tionen
von bis zu 51,1 (As) und 0,440 (Cd) μg/L aufwiesen (Schnug et al., 2017a). Nur minimale Gehalte an Ca und Te wurden in diesen Proben ermittelt. Im Vergleich hierzu fanden sich keine höheren Gehalte der analysierten Elemente in Brunnenwässern der Hauptgruppe „erdalkalische Wässer mit höherem Alkaligehalt“, jedoch 24 Elemente mit sehr geringen Gehalten, darunter auch As, Cd und NO₃–N.

Signifikant niedrige Konzentrationen an Sb und hohe Gehalte an Ca und Te wurden in „normal alkalischen Wässern“ bestimmt (Tab. 4). Da diese drei Elemente in den anderen beiden Hauptgruppen weder signifikant hoch oder niedrig waren, könnten diese Elemente zur Typisierung normal erdalkalischer Brunnenwässer geeignet sein.

Die weitere Aufteilung der 3 Piper-Hauptgruppen erfolgt in 7 Klassen (Tab. 2). Die normierten Element­gehalte in den Klassen A–G sind in Tab. 5 zusammen­gestellt. Aus diesen Daten wurde eine Aufstellung der Elemente mit den zugehörigen niedrigsten und höchsten Gehalten extrahiert (Tab. 6). Klar zu erkennen ist bei einem Vergleich der Ergebnisse in den Piper-Hauptgruppen und -Klassen, dass sich die Anzahl der Elemente deutlich verringert, die in hohen oder niedrigen Konzentra­tionen in den jeweiligen Brunnenwässern vorkommen. Offen ist derzeit, welche Bedeutung den Elementen zukommt, die zwar in den Piper-Hauptgruppen, aber nicht in den Klassen in niedrigen und hohen Gehalten vorkamen und umgekehrt. Dies betrifft die Elemente As, Ca, Cd, Cs, K, La, Li, NO₃–N und Rb.

Insgesamt zeigen die Daten, dass die hydrogeochemische Klassifizierung auch geeignet ist, um die Element­zusammensetzung in Brunnenwässern abzuschätzen. Zwischen den hydrogeochemischen Klassen (A–G) nach Piper wurden bei insgesamt 41 Elementen statistisch signifikante Unterschiede in den niedrigsten und höchsten Gehalten in den Brunnenwässern nachgewiesen (Tab. 5). Im Detail zeigte sich, dass das Element W in „erdalkalischen Wässern mit höherem Alkaligehalt“, die überwiegend hydrogenkarbonatisch und sulfatisch sind, jeweils in den niedrigsten Gehalten vorkommt. Gleiches gilt für das Element Mo in „erdalkalischen Wässern mit höherem Alkaligehalt“, die überwiegend sulfatisch sind und alkalischen Wässern, die überwiegend hydrogenkarbonatisch sind. Die Mo- und W-Konzentrationen im Grundwasser stehen in engem Zusammenhang mit pH-Wert und Redoxstatus (Smedley et al., 2014) und dürften dementsprechend auch in den untersuchten Proben entscheidende Faktoren für deren Löslichkeit und Mobilität sein.

Alle anderen Elemente mit den relativ geringsten und höchsten Gehalten traten jeweils spezifisch nur ein Mal in jeder Klasse auf. Auffallend war, dass die jeweils niedrigsten bzw. höchsten Gehalte an Al, B, Cs, Fe, Ge, Li, Nd, Pr, Rb, Ti, und Zn in erdalkalischen Wässern mit höherem Alkaligehalt, die überwiegend sulfatisch sind und alkalischen Wässern, die überwiegend sulfatisch-chloridisch sind, zu finden waren. Bei Betrachtung der Ergebnisse in Tab. 5 und Tab. 6 fällt auf, dass die Piper-Klassen „C“ und „D“ keine Elemente in der Gruppe mit den höchsten Gehalten in den Brunnenwässern aufweisen. Im Vergleich hierzu finden sich in alkalischen Wässern der Piper-Klassen „F“ und „G“ bei 32 von insgesamt 39 Elementen die höchsten Gehalte.