Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer: Teil 4 – Bedeutung der Hauptkomponenten

Elemental composition of German well waters: Part 4 – Significance of main components

Material und Methoden

Zum Zeitpunkt dieser Arbeit enthielt die Datenbank die Elementmuster von insgesamt 3297 Brunnenwässern (zum Teil internationaler Herkunft), davon 637 Wässer aus 95 verschiedenen Brunnenstandorten in Deutschland. Bei allen Datensätzen wurde die tatsächliche Lage des Brunnens (die oft nicht identisch mit dem Abfüllort ist) geokodiert. Hierbei wurden die Koordinaten mittels Google Earth lokalisiert und im Luftbild verifiziert. Tiefenangaben zu den Brunnen blieben unberücksichtigt, da Brunnen regel­mäßig aus verschiedenen stratigraphischen Komplexen Wasser fördern. Angaben zur Lage der Brunnen werden in Schnug et al. (2017a) dargestellt. Details zur Erstellung der Datenbank sind bei Knolle (2008), Hassoun (2011), Smidt (2012) und Holzhausen (2016) dokumentiert. Einzelheiten zu den angewandten Verfahren zum Nachweis der Elemente finden sich in Schnug et al. (2017a).

Faktoren sind Linearkombinationen aller Variablen einer Datenmatrix mit der allgemeinen Form:

F_A = W_{1 A} × ₁ + W_{2 A} x₂ + … W _nA x_m,

wobei W_nA als das Gewicht der Variablen x_m im Faktor A bezeichnet wird.

Die Korrelation zwischen Faktor und Variablen nennt man auch die Ladung einer Variablen auf den Faktor. Die PCA stellt nun einen Algorithmus dar, mit dem die Faktorengewichte für einen Datensatz so gewählt werden, dass die durch einen Faktor erklärte Varianz maximal ist. Die verbleibende, nicht erklärte Varianz des Datensatzes ergibt eine Residual-Kovarianzmatrix erster Ordnung aus der dann nach dem oben beschriebenen Verfahren der zweite bzw. dementsprechend alle weiteren Faktoren extrahiert werden. Die Anzahl der extrahierbaren Faktoren ist maximal gleich der Anzahl Variablen eines Datensatzes. Üblicherweise beschränkt man sie auf die Faktoren mit einem Eigenwert > 1, wobei unter dem Eigenwert die Summe der quadrierten Ladungen eines Faktors zu verstehen ist (d.h. es werden nur Faktoren mit einem höheren Erklärungswert als der zu berücksichtigenden Variablen, die auf Grund der Standardisierung eine Varianz von 1 haben, berücksichtigt). Nach Gaensslen und Schubö (1976) beträgt bei Verwendung der PCA die Zahl der Faktoren mit einem Eigenwert > 1 ungefähr 1/3 – 1/6 der insgesamt in die Analyse eingebrachten Variablen.

Nach Extraktion aller Faktoren aus einem zu analysierenden Datensatz ergibt sich die Faktorenladungsmatrix, die die Beziehung der ursprünglichen Variablen zu den berechneten Faktoren darstellt. Bildlich können die aus der Vielzahl der Variablen extrahierten Faktoren auf Grund ihrer Orthogonalität als Achsensystem in einem Punkteschwarm von Messdaten verstanden werden. Entsprechend ihrer Ladung auf die Faktoren ordnen sich die Variablen in dem von den Faktoren aufgespannten Räumen, wobei Anhäufungen von Variablen (Cluster) empirische Einheiten sichtbar machen. Graphisch darstellbar und vom menschlichen Gehirn visuell zu verarbeiten sind jedoch nur Faktorenlösungen mit höchstens 3 orthogonalen Faktoren, was interessante Gedankenspiele zur realen Existenz von Hyperräumen in wissenschaftlichen Experimenten erlaubt (Schnug, 2007).

Da das Ziel der PCA die maximale Varianzerklärung in der Gesamtheit der Beobachtungen ist, liegen die berechneten Faktoren notwendigerweise zwischen den Varia­blenclustern. Mit Hilfe von Algorithmen zur Faktoren­rotation werden die Faktoren in ihrer geometrischen Lage so verändert, dass sie nicht zwischen, sondern in Variablenclustern zu liegen kommen. Durch die Varimax-Rotation bleibt die mathematische Aussage der PCA unberührt, die inhaltliche Interpretation wird hierdurch jedoch wesentlich erleichtert. Kausal mit Umweltfaktoren verbundene und auf einen Faktor hochladende Variablen werden als Leitvariablen bezeichnet. Ein Beispiel hierfür wäre der Rb-Gehalt im Wasser, der wiederum vom Gehalt des Gesteines an Dreischichttonmineralen abhängt: Rb ist damit das Beispiel einer Leitvariablen, die den Umweltfaktor Bodenart bzw. Ausgangsgestein widerspiegelt (Haneklaus und Schnug, 1996).

Während die Faktorenanalyse Gemeinsamkeiten in Variablenclustern sucht, versucht die Diskriminanz­analyse die Trennung von Gruppen zu beschreiben (Schuchard-Ficher et al., 1982). Der Hauptunterschied zu Methoden, die Cluster bilden wie etwa die PCA, ist, dass bei der PCA die wirkliche Gruppenzugehörigkeit unbekannt ist, während sie bei der Diskriminanzanalyse bekannt ist. Angewendet wird die Diskriminanzanalyse in dieser Arbeit auf die Zuordnung der Wässer, die in begleitenden Publikationen mitgeteilt wurden und zwar in stratigraphische (Schnug et al., 2017a), hydrogeolo­gische (Schnug et al., 2017b) und hydrogeochemische (Schnug et al., 2017c) Klassifikationen. Aus den gemessenen Elementkonzentrationen wurden dann mathematische Funktionen berechnet, die eine bestmögliche Trennung der einzelnen Klassen einer Klassifikation nach dem Elementmuster der Wässer ermöglicht. Bei der Diskriminanzanalyse werden nach TUM (2017) mehrere Varia­blen bei minimalem Informationsverlust durch eine Linearkombination zu einer einzigen zusammengefasst. Handelt es sich um eine lineare Funktion, spricht man von einer kanonischen Diskriminanzfunktion mit der Diskriminanzvariablen y und den Merkmalsvariablen X_i:

Y = b₀ + b₁x₁ + b₂x₂ + … b_px_p

Die Koeffizienten b₁, b₂, … b_p heißen Diskriminanzkoeffizienten, während b₀ als konstantes Glied bezeichnet wird. Die Diskriminanzfunktion ist also eine Abbildung aus dem p-dimensionalen Merkmalsraum in den eindimensionalen Raum der Diskriminanzvariablen. Im ersten Schritt der Diskriminanzanalyse werden die unbekannten Koeffizienten b_i so geschätzt, dass ein sog. Diskriminanzmaß maximiert wird. Im zweiten Schritt wird noch ein Schätzer für das konstante Glied b₀ und dann die kanonische Diskriminanzfunktion berechnet. Die Variablen wurden schrittweise aufgenommen, die Normalverteilung war gegeben.

Sobald die Koeffizienten und das konstante Glied bekannt sind, können die n Diskriminanzwerte der untersuchten Objekte berechnet werden:

y_jk = b₀ + b₁x_1jk + b₂x_2jk + … + b_px_pjk

mit 1 ≤ j ≤ g und 1 ≤ k ≤ n_j. Dies sind wegen n₁ + n₂ + … + n_g = n genau n Werte.

Standardisiert man die Koeffizienten der Diskriminanzfunktion und summiert ihre absoluten Werte, dann beschreibt der prozentuale Anteil eines standardisierten Diskriminanzkoeffizienten an dieser Summe seinen relativen Beitrag zur Trennkraft der Diskriminanzfunktion.

Tabelle 1 zeigt, dass die erste Hauptkomponente überwiegend von Elementen, die der Gruppe der leichten Seltenen Erden zugehören, geladen wird, die 2. Hauptkomponente dagegen ausschließlich von solchen der schweren Seltenen Erden. Die Ladung der Faktoren spiegelt hier offensichtlich die große Ähnlichkeit in den Ionen­radien der von den Faktoren geladenen Elemente wider. Weiter ist anzuführen, dass die genannten Seltenen Erden die gleiche Wertigkeit (Shannon, 1976) sowie den gleichen Aufbau der Elektronenhüllen aufweisen (Henderson, 1982).

Die Ursache dafür, dass die Elemente, die bei gleicher Ladung (3+) gewöhnlich gemeinsam auftreten, sich hier in den ersten beiden Hauptkomponenten als hochladend zeigen, könnte darin liegen, dass die Ionenradien der Elemente des 2. Faktors zwischen 0.085 und 0.088 nm (Shannon, 1976) betragen und damit im Mittel um ca. 10% kleiner sind als die Radien der Elemente, die hoch auf die erste Hauptkomponente laden.

Die 3. Hauptkomponente in Tab. 1 wird insbesondere durch die für Tonminerale und Feldspäte typischen Elemente Cs und Rb geladen. Das dort ebenfalls hochladene Element Ge hat sowohl lithophile, siderophile als auch chalkophile Eigenschaften und ersetzt leicht Si in Silikatmineralien (Kabata-Pendias, 2011). Weitergehende Interpretationen der Hauptkomponenten werden wegen der stetigen Abnahme der Erklärungswerte immer spekulativer und deshalb an dieser Stelle nicht mehr fortgesetzt.

Insgesamt deckt sich das Ergebnis der PCA über­raschend gut mit den von Birke et al. (2010) berichteten Faktorenladungen, insbesondere, was die prominente Rolle der Selten-Erde-Elemente anbelangt, die auch bei der graphischen Darstellung des von den ersten drei Hauptkomponenten aufgespannten Faktorenraumes deutlich wird (Abb. 1). Inwieweit der Gehalt an Seltenen Erden tatsächlich ein bedeutendes Unterscheidungskri­terium für die stratigraphische, hydrogeologische und hydrogeochemische Herkunft eines Brunnenwassers ist, wurde mit Hilfe der bereits in Material und Methoden beschriebenen Diskriminanzanalyse untersucht (Tab. 2). Ausführliche Beschreibungen der drei Klassifikationssysteme finden sich bei Schnug et al. (2017a-c). Die Prozentzahlen in Tab. 2 geben den relativen Beitrag des jeweiligen Elementes zur Trennkraft der Funktion wieder. Für die Klassifikationen nach stratigraphischen und hydrogeologischen Regionen sowie nach Piper-Hauptgruppen wurde jeweils eine, für die komplexer strukturierten hydrogeologischen Unterregionen und Piper-Klassen wurden jeweils zwei signifikante Diskriminanzfunktionen berechnet. In Tab. 2 wurden die jeweils 10 am stärksten diskriminierenden Elemente dargestellt. Das beste Trennergebnis, gemessen an dem durch die Diskriminanzfunktion erklärten Anteil an der Gesamtvariabilität, wurde bei den Piper-Hauptgruppen mit 87,5% erzielt, das schlechteste beim stratigraphischen Alter mit lediglich 27,3%.

Abb. 1. 3D-Darstellung der ersten drei Hauptkomponenten (varimax rotiert) der PCA in 500 Datensätzen deut­scher Mineralwässer mit insgesamt 67 Elementen.

3D-illustration of the first three main components (varimax rotated) of PCA in 500 data sets of Ger­man well water samples with in total 67 elements.

Interessant ist, dass in allen 7 Diskriminanzfunktionen eine relativ geringe Anzahl von 10 Elementen die am stärksten diskriminierenden Elemente darstellen. Am häufigsten finden sich unter den 16 mehrfach in den ersten 10 Koeffizienten der Diskriminanzfunktionen vorkommenden Elemente Lu und Tm (6 Mal), Er, Dy und Zr (5 Mal), Gd und Sm (4 Mal), Ca, Cs, Hf, Ho, Li, und Rb (3 Mal) sowie Mg, Pr, Y, Yb und Nd (2 Mal) und schließlich je ein Mal La, Mg, Na und S. Die üblicherweise in höheren Konzentrationen in Brunnenwässern vorkommenden Elemente Ca, K, Mg, Na und S dagegen erscheinen nur in den Piper-Hauptgruppen und -Klassen und in der 2. Diskriminanzfunktion bei den hydrogeologischen Unterregionen unter den 10 am stärksten diskriminierenden Elementen. Ganz offensichtlich sind es die in Spuren vorkommenden Elemente, die über die Zuordnung eines Wassers innerhalb der drei Klassifikationssysteme entscheiden.